化学教与学 2018年第 7期
勒夏特列原理是一个经过反复验证，可以用于判
断平衡移动方向的经验定律，2007 年第 39 届国际化
学奥林匹克竞赛预备试题第7题考查了勒夏特列原理
的应用，题目内容如下：处于平衡状态的系统对于扰
动 的 反 应 ，总 是 倾 向 于 消 除 其 效 应（P.W.Atkins
“Physical Chemistry”）。让我们看看如何应用此原
理，考虑由下列几种理想气体的反应所建立的化学平
衡：N
2
（g）+3H
2
（g）
2NH
3
（g）。在温度 T=400K 时，
反应物和产物的分压分别是 p（H
2
）=0.376bar，p（N
2
） =
0.125 bar，p（NH
3
）=0.499bar。对此平衡状态，进行下列
几种扰动：（a）恒温下，增加体系的总压力；（b）恒温恒压
下，增加体系中NH
3
的量；（c）恒温恒压下，增加体系中
N
2
的量；（d）恒温恒压下，增加体系中H
2
的量。
（1）加入如 （a）-（d） 所述的扰动后，平衡会向何
方向移动？
（2）假定体系的温度与总压力与问题（1）相同，而
将体系的初始平衡分压改为：p（H
2
）=0.111bar，p（N
2
）=
0.700bar，p（NH
3
）=0.189bar，问题（1）的答案是否会改
变？（说明：1bar=0.1MPa）
本题考查的是密闭体系中，恒温恒压条件下对合
成氨反应中充入 NH
3
、N
2
或 H
2
时平衡移动方向的判
断，原题中还有两个小问题，考查的内容是反应吉布
斯自由能的计算和化学反应等温式，这两部分内容在
高中化学中均未涉及，故不予讨论。有文献
［1~2］
讨论
过恒温恒压条件下增加反应物或生成物的量时合成
氨反应的平衡移动方向的一般结论，但从本题中两个
小问题的初始条件对比可以看出原平衡状态的组成
可能会对平衡移动方向产生影响，本文尝试解析原题
并主要对这一问题展开讨论。
一、平衡移动方向的判断
（a）恒温下，增加体系的总压力
合成氨反应是一个气体的物质的量减小的反应，
根据勒夏特列原理，对于一个已经处于平衡的合成氨
反应体系，恒温下增加体系的总压强时，平衡会向压
强减小的方向移动，即向正反应方向移动。故直接应
用勒夏特列原理可以判断出在问题（1）和（2）中对平
衡体系加入（a）所述的扰动后，平衡均向正反应方向
移动。
（b）恒温恒压下，增加体系中NH
3
的量
在温度和体系总压力保持不变的前提下向平衡
体系中充入 NH
3
、N
2
或 H
2
的过程必然导致体系体积增
大（见图 1，假设反应体系体积从 V 增加到 xV），此时不
能简单地根据勒夏特列原理判断平衡的移动方向。
n
2
(N
2
)
n
2
(H
2
)
n
2
（NH
3
)
恒温恒压充入气体
V xV
n
1
(N
2
)
n
1
(H
2
)
n
1
(NH
3
)
Ⅰ Ⅱ
过程1
恒温扩大
体积
过程2
恒温恒容
充入气体
Ⅰ Ⅱ′ Ⅱ
V xV xV
n
1
(N
2
)
n
1
(H
2
)
n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
n
1
(H
2
)
n
1
(NH
3
)
n
2
(N
2
)
n
2
(H
2
)
n
2
(NH
3
)
恒温恒压下合成氨反应平衡移动的讨论
王延广
（金陵中学 江苏 南京 210005）
摘要：从定性到定量讨论了合成氨反应在恒温恒压条件下增加 NH
3
、N
2
或 H
2
的量时化学平衡移动的方向，得出如下结
论：增加 NH
3
的量时平衡逆向移动；增加 H
2
的量时平衡正向移动；增加 N
2
的量时，若原平衡状态中 N
2
的物质的量分数大
于或等于 1/2，平衡逆向移动，若原平衡状态中 N
2
的物质的量分数小于 1/2，平衡可能正向移动、逆向移动或不移动，且平
衡移动方向由增加的 N
2
的量和原平衡体系各组分的物质的量决定。
关键词：合成氨反应；化学平衡；平衡移动；勒夏特列原理
文章编号：1008-0546（2018）07-0054-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2018.07.018
图 1 恒温恒压充入气体的过程
图 2 恒温恒压充入气体的等效过程
·试题研究·
—— 54
化学教与学 2018年第 7期
可以构建一个中间状态Ⅱ′，将恒温恒压下充入
气体的过程分为两个子过程（见图 2）：首先恒温扩大
气体体积，使气体体积从 V 变成 xV（过程 1），然后在恒
温恒容条件下，向反应容器中充入 NH
3
、N
2
或 H
2
至压
强与原容器中气体压强相同（过程 2）。在过程 1 中只
减小了体系压强，在过程 2 中只增加了反应物或产物
浓度，对于这两个过程都可以利用勒夏特列原理判断
平衡移动方向，总过程的平衡移动方向应是两个子过
程移动方向的综合，结果见表 1。
可以看出：恒温恒压下增加 NH
3
会导致体系的
体积增大，压强和浓度两种因素的作用方向相同，均
使平衡向逆反应方向移动，所以在问题（1）和（2）中
对平衡体系加入（b）所述的扰动后，平衡均向逆反应
方向移动；恒温恒压下增加 N
2
或 H
2
会导致体系的体
积增大，压强和浓度两种因素的作用方向相反，究竟
哪种因素起主导作用就不能简单下结论了，不能定
性判断平衡移动方向，所以原题中对平衡体系加入
（c）或（d）所述的扰动后，平衡移动方向不能根据勒
夏特列原理定性判断，需要进行定量计算确定化学
平衡移动方向。
（c）恒温恒压下，增加体系中N
2
的量
如图1，对于化学平衡状态Ⅰ，气体体积为V，假设
体系中气体的总物质的量为 n
1
，则 n
1
=n
1
（N
2
）+n
1
（H
2
）+
n
1
（NH
3
）。
对于化学平衡状态Ⅰ，平衡常数表达式为：
K
c
=
c
2
(NH
3
)
c(N
2
)∙c
3
(H
2
)
=
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
1
(NH
3
)
V
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
1
(N
2
)
V
∙
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
1
(H
2
)
V
3
=
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
× V
2
恒温恒压下充入气体得到状态Ⅱ，其气体体积为
xV，假设体系中气体的总物质的量为 n
2
，则n
2
=n
2
（N
2
）+
n
2
（H
2
）+n
2
（NH
3
），且n
2
=xn
1
。
对于状态Ⅱ，体系的浓度商表达式为：
Q
c
=
c
2
2
(NH
3
)
c
2
(N
2
)∙c
2
3
(H
2
)
=
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
2
(NH
3
)
xV
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
2
(N
2
)
xV
∙
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
2
(H
2
)
xV
3
=
n
2
2
(NH
3
)
n
2
(N
2
)∙n
2
3
(H
2
)
× V
2
× x
2
在恒温条件下，合成氨反应的平衡常数保持不
变，为判断平衡移动方向，只需要比较 Q
c
和 K
c
的相对
大小。
若在恒温恒压下，增加体系中N
2
的量，则体系中H
2
和NH
3
的物质的量不变，有如下关系：n
2
（H
2
）＝n
1
（H
2
）；
n
2
（NH
3
）=n
1
（NH
3
）；n
2
（N
2
）=n
2
-n
2
（H
2
）-n
2
（NH
3
）=xn
1
-
n
1
（H
2
）-n
1
（NH
3
）。
故有如下关系：
Q
c
K
c
=
n
2
2
(NH
3
)
n
2
(N
2
)∙n
2
3
(H
2
)
× V
2
× x
2
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
× V
2
=
n
1
2
(NH
3
)
n
2
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
× x
2
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
=
x
2
× n
1
(N
2
)
n
2
(N
2
)
=
x
2
× n
1
(N
2
)
xn
1
- n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
=
x
2
× n
1
(N
2
)
x[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]-n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
令
y = n
1
(N
2
)x
2
-[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)x
+(n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]
变形可得 y = n
1
(N
2
)(x -
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
)(x - 1) 。
因为讨论的前提是恒温恒压条件下通入气体，故x
恒大于1。显然，平衡移动方向可以分两种情况讨论：
（1）
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
> 1 时，即原平衡状态中氮气
的物质的量分数小于 1/2 时，根据 x 的大小不同，y 有
三种不同的取值情况：
①若 1 < x <
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
，y<0，即
Q
c
K
c
=
x
2
× n
1
(N
2
)
x[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]- n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
< 1 ，平
衡向正反应方向移动，此时，因 x =
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)+ n
2
(N
2
)
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)+ n
1
(N
2
)
<
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
，故 充 入 的 氮 气 的 物 质 的 量 小 于
（b）恒温恒压
充入 NH
3
（c）恒温恒压
充入 N
2
（d）恒温恒压
充入 H
2
过程 1
逆向
移动
逆向
移动
逆向
移动
过程 2
逆向
移动
正向
移动
正向
移动
总结果
逆向
移动
无法
判断
无法
判断
表 1 平衡移动方向的定性判断
·试题研究·
—— 55
化学教与学 2018年第 7期
(n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
))
2
- n
1
2
(N
2
)
n
1
(N
2
)
；
②若 x =
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
，y＝0，即
Q
c
K
c
=
x
2
× n
1
(N
2
)
x[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]- n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
= 1，
平 衡 不 移 动 ，此 时 充 入 的 氮 气 的 物 质 的 量 等 于
(n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
))
2
- n
1
2
(N
2
)
n
1
(N
2
)
；
③若 x >
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
，y>0, 即
Q
c
K
c
=
x
2
× n
1
(N
2
)
x[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]- n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
> 1 ，平
衡向逆反应方向移动，此时充入的氮气的物质的量大
于
[n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]
2
- n
1
2
(N
2
)
n
1
(N
2
)
。
通过上述分析可以得出如下结论：在原平衡状态
中氮气的物质的量分数小于 1/2 时，恒温恒压下充入
少量N
2
会使平衡向正反应方向移动，充入适量 N
2
可以
使平衡不移动，充入大量 N
2
却会导致平衡向逆反应方
向移动。
在真实的合成氨过程中，原料气中 N
2
和H
2
的物质
的量之比接近1:3，故平衡状态中N
2
的物质的量分数肯
定小于 1/4，在这种情况下，充入少量 N
2
会导致平衡正
向移动，但充入大量N
2
却会导致平衡逆向移动。
在问题（1）中，原平衡状态中 T=400K，反应物和
产物的分压分别是 p（H
2
）=0.376bar，p（N
2
）=0.125bar，
p（NH
3
）=0.499bar，显然氮气的物质的量分数小于 1/2，
此时对平衡体系加入（c）所述的扰动后，平衡可能向
正反应方向移动，可能不移动，也可能向逆反应方向
移动，平衡移动方向由原平衡体系的组成和加入的氮
气的量决定。
（2）
n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)
n
1
(N
2
)
≤ 1 时，y>0，即
Q
c
K
c
=
x
2
× n
1
(N
2
)
x[n
1
(N
2
)+ n
1
(H
2
)+ n
1
(NH
3
)]- n
1
(H
2
)- n
1
(NH
3
)
> 1 ，平
衡向逆反应方向移动。
即在原平衡状态中氮气的物质的量分数大于或
等于1/2时，恒温恒压充入氮气会使平衡逆向移动。在
问题（2）中，原平衡状态中反应物和产物的分压分别是
p（H
2
）=0.111bar，p（N
2
）=0.700bar，p（NH
3
）=0.189bar，氮
气的物质的量分数大于 1/2，此时对平衡体系加入（c）
所述的扰动后，平衡向逆反应方向移动。
（d）恒温恒压下，增加体系中H
2
的量
在恒温恒压下，增加体系中 H
2
的量，则体系中 N
2
和NH
3
的物质的量不变，有如下关系：n
2
（N
2
）＝n
1
（N
2
）；
n
2
（NH
3
）=n
1
（NH
3
）；n
2
（H
2
）=n
2
-n
2
（N
2
）-n
2
（NH
3
）=xn
1
-
n
1
（N
2
）-n
1
（NH
3
）。
故有如下关系：
Q
c
K
c
=
n
2
2
(NH
3
)
n
2
(N
2
)∙n
2
3
(H
2
)
× V
2
× x
2
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
× V
2
=
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
2
3
(H
2
)
× x
2
n
1
2
(NH
3
)
n
1
(N
2
)∙n
1
3
(H
2
)
=
x
2
× n
1
3
(H
2
)
n
2
3
(H
2
)
=
x
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
n
2
(H
2
)
n
1
(H
2
)
3
=
x
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
xn
1
- n
1
(N
2
)- n
1
(NH
3
)
n
1
(H
2
)
3
=
x
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
x +
(x - 1)(n
1
(N
2
)+ n
1
(NH
3
))
n
1
(H
2
)
3
因x>1，
(x - 1)(n
1
(N
2
)+ n
1
(NH
3
))
n
1
(H
2
)
> 0 ，
æ
è
ç
ö
ø
÷
x +
(x - 1)(n
1
(N
2
)+ n
1
(NH
3
))
n
1
(H
2
)
3
> x
3
，
Q
c
K
c
=
x
2
æ
è
ç
ö
ø
÷
x +
(x - 1)(n
1
(N
2
)+ n
1
(NH
3
))
n
1
(H
2
)
3
<
x
2
x
3
=
1
x
< 1
即恒温恒压充入 H
2
平衡始终会向正反应移动。
故在问题（1）和（2）中对平衡体系加入（d）所述的扰动
后，平衡均向正反应方向移动。
二、勒夏特列原理适用范围的一点思考
勒夏特列原理是一个经过反复验证，可以用于判
断平衡移动方向的经验定律，有很多种不同的表述形
式，但不管是哪种表述形式，都会强调其定性的特点。
勒夏特列原理的内容本身表明了其应用范围：一是针
对已经处于化学平衡状态的系统；二是改变的是温度、
压力、浓度等因素，这三个物理量的共同特点是它们具
有强度性质；三是只改变一个影响化学平衡的因素。
若对于本来未处于化学平衡的系统或改变的是具有广
度性质的物理量如体积，或同时改变多个因素，就不能
简单使用勒夏特列原理定性判断平衡的移动方向。
参考文献
［1］ 沈若冰，蔡霞.恒温恒压下化学平衡移动的探讨［J］.牡丹
江教育学院学报，2010（6）：121
［2］ 王颖霞.勒夏特列原理与合成氨的平衡移动［J］.大学化
学，2009（5）：76-80
·试题研究·
—— 56
