为什么铁丝在充满氯气的广口瓶中燃烧的产物
是
FeCl
3
而不是
FeCl
2
呢？
江 省南京市金陵中 苏 学 210005 王海富
州大 范 院 扬 学师 学 225002 巍刘
我们知道单质磷在充满氯气的广口瓶中燃烧可以生成
PCl
3
、
PCl
5
，为什么铁丝在充满氯气的
广口瓶中燃烧却只能生成
FeCl
3
而不生成
FeCl
2
呢？氯气的量不足时铁丝燃烧会不会生成
FeCl
2
呢？
为了对比铁丝和氯气化合生成
FeCl
2
、
FeCl
3
的自发性大小，简单的理论模型是考虑它们相互
转化的自发性，即：
2FeCl
2
(s) +Cl
2
(g)= 2FeCl
3
(s)
…
①
我们可用各物质一定温度下的生成焓与标准熵来估算反应①的自由能变化来判断反应的自发性。
为考察铁丝在氯气中（
P
θ
=101KPa
）发生燃烧反应得到的是哪一种氯化物，不能用常温下的
△
G
θ
，而要用燃烧反应温度下的△
G
θ
。为得到铁丝燃烧的温度，精确的方法当然是测量，但也可
以用如下事实来估计：铁丝在酒精灯上引燃的温度大约为
673~773K
左右，尽管铁丝在充满氯气
的广口瓶里燃烧时放热，但反应体系是敞口容器，会有热量的散发，事实上燃烧时广口瓶中充满
棕黄色的烟，说明反应体系的温度不会高于
FeCl
3
的固液的相变温度
577K
。可以用各物质在
577K
时的生成焓与标准熵来估算反应①的自由能变化。
大多数热力学数据表只提供了
298K
时的相关数据，如果忽略了反应的焓变以及熵变随温度
的变化，将会造成较大的实验误差。事实上物质摩尔定压热容
C
p
随温度变化的规律近似的用如下
方程表示：
38
5
26
4
25
3
3
21
10101010
TATATATAAC
p
dTCHH
T
pT
298
298
…②
dT
T
C
SS
T
p
T
298
298
…③
式中有关常数可从文献[1]查得。
表
1
相关物质的热力学数据
[1]
C
p
Cl
2
(g) FeCl
2
(s) FeCl
3
(s)
A
1
36.903 79.245 62.342
A
2
0.251 8.703 115.060
A
3
-2.845 -4.895 0.000
T
（
K
）
T
H
（
J·mol
-
1
）
T
S
（
J·mol
-1
·K
-
1
）
T
H
（
J·mo
l
-1
）
T
S
（
J·mol
-1
·K
-1
）
T
H
（
J·mol
-
1
）
T
S
（
J·mo
l
-1
·K
-1
）
298 0
223.007 -342251 120.081 -399405 142.34
300 68
223.233 -342098 120.592 -399212 142.987
- 1 -
400 3530
233.183 -334277 143.070 -388950 172.428
500 7089
241.123 -326206 161.072 -377538 197.845
577
-367967 215.634
将
C
p
分别代入式②、③，积分为：
)
298
11
(10)298(10
2
1
)298(
5
3
223
21298
T
ATATAHH
T
…④
)
298
11
(10
2
1
)298(10
298
ln
22
5
3
3
21298
T
ATA
T
ASS
T
…⑤
将表一相关数据分别代入式④、⑤，求得
Cl
2
（
g
）、
FeCl
2
(s)
在
577K
时的生成焓与标准熵如下：
表
2 Cl
2
(g)
、
FeCl
2
(s)
在
577K
时的生成焓与标准熵
Cl
2
(g) FeCl
2
(s)
T
（
K
）
T
H
（
J·mol
-1
）
T
S
（
J·mol
-1
·K
-1
）
T
H
（
J·mol
-1
）
T
S
（
J·mol
-
1
·K
-1
）
577 9864.83 246.32 -319873.79 172.91
利用表一和表二相关数据，计算反应①的自由能变化为：
1
11
1
646.13239
)32.246
9.1722634.2152(577]83.9864)79.319873(2)367967(2[
)],577([577)],577([)¢Ù,577(
molJ
KmolJ
KmolJ
BKSKBKHKrG
mfBmfBm
计算结果表明：在
577K
时，
FeCl
2
氧化为
FeCl
3
的反应是自发的。可见铁丝在氯气中燃烧的产
物不会停留在
FeCl
2
阶段，而是
FeCl
3
。
那么随着燃烧反应的不断进行，氯气分压逐渐降低，从标态转为非标态，会不会改变转化反
应①的自发性而得到
FeCl
2
呢？
反应①：
1
2
]
)(
ln[)¢Ù,577(
P
ClP
RTKrG
m
平衡
即，
KKmPa
molmPa
RT
KrG
P
ClP
m
577314.8
646.13239
exp]
)¢Ù,577(
exp[]
)(
[
13
13
1
2
平衡
8.15
577314.8
646.13239
exp]
)(
[
13
13
1
2
KKmPa
molmPa
P
ClP
平衡
KPaClP 4.6)(
2
平衡
利用上述原理，不难计算出
298k~500k
范围内反应①的自由能变化、平衡时氯气的分压大小。
表
3 298k~577k
范围内反应①的自由能变化、平衡时氯气的分压
T
（
K
）
)T(
m
rH
（
J·mol
-1
）
)T(
m
rS
（
J·mol
-1
·K
-
1
）
)T(
m
rG
（
J·mol
-1
）
lnK K p(Cl
2
)
（
kPa
）
- 2 -
298 -114308 -178.489 -61118.3 24.67
5.2×10
10
1.94
×10
-11
300 -114296 -178.443 -60763.1 24.36 3.79
×10
10
2.64
×10
-11
400 -112876 -174.467 -43089.2 12.96 4.23
×10
5
2.36
×10
-6
500 -109753 -167.577 -25964.5 6.250 5.16
×10
2
1.94
×10
-3
577 -106051.25 -160.852 -13229.106
2.760 15.8 6.4
这表明，氯气和铁反应生成
FeCl
3
的反应温度达到
577K
时，平衡时氯气的分压为
6.4kPa
，也
就是说只要氯气的分压高于
6.4kPa
，反应①都向右进行，而
6.4kPa
是一个很小的分压，容易达到
且温度越低，平衡时氯气的分压越低，例如
298K
时的氯气的分压为 1.94
×10
-11
kPa
。说明即使氯气
消耗后分压下降，也不会改变反应①向右进行的自发性。
实际反应中还有动力学因素的影响，笔者仅仅从热力学的角度探讨了铁丝在充满氯气的广口
瓶中燃烧产物的情况：
铁丝在充满氯气的广口瓶中燃烧只能生成
FeCl
3
，且氯气的量不足时铁丝燃
烧也不会生成
FeCl
2
。
参考文献：
[1] 实用无机物热力学数据手册（第 2 版）（ISBN-5024-3055-5），叶大伦，胡建华，北京：
冶金工业出版社，2002
[2] 无机化学上册（第四版）（ISBN7-04-010768-6），北京：高等教育出版社，2005
[3] 物理化学上册（第四版）（ISBN7-04-002868-9/o.927），北京：高等教育出版社，1994
[4] 物理化学教程上册（第四版）（书号 13010·0691），北京：高等教育出版社，1983
- 3 -
